SISTEMA GRACELI - DINÂMICO ESTATÍSTICO QUÂNTICO [3]

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

Em mecânica quântica, uma matriz densidade, ou operador densidade, é uma matriz semidefinida positiva auto-adjunta (ou Hermitiano), (dimensionalmente possivelmente infinita), de traço um, que descreve o estado estatístico de um sistema quântico. O formalismo foi introduzido por John von Neumann (e de acordo com outras fontes, independentemente por Lev Landau e Felix Bloch) em 1927.

Estados mistos e puros

Quando uma medida é operada em um sistema quântico, ela só possui sentido se for utilizado o conceito de média de ensemble, ou seja, sistemas a priori identicamente preparados. Após a realização da medida obtêm-se uma caracterização estatística dos constituintes do estado final total, composto por todos os subsistemas onde a medição fora realizada. Por exemplo, após a realização de um experimento Stern-Gerlach, sabemos que o estado físico do feixe de átomos de prata após a interação com o campo magnético externo possui uma população de 50% dos seus átomos colapsados em um estado de spin para cima e a parcela restante, também composta por 50%, possui spin para baixo. Entretanto, ao sair do forno, ou em outras palavras, antes da medição, não podemos caracterizar os estados físicos dos átomos que constituem o feixe; o spin individual de cada átomo pode estar apontando para qualquer direção, utilizando termos gerais, o estado físico é randômico.

Para o caso dos sistemas físicos onde não ocorreu uma medição, sabemos que eles são compostos por um número finito de constituintes, de forma que podemos atribuir um peso a sua população relativa de um dado estado particular, ou seja,

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$|a\rangle =p_{1}|1\rangle +p_{2}|2\rangle +...+p_{N}|N\rangle =\sum _{m=1}^{N}p_{m}|m\rangle$

Nesta equação, $|a\rangle$ é o ket que representa o sistema físico antes de uma medida, os coeficientes $p_{m}$ configuram os pesos dados pela população fracionária que possui em comum a representação do ket $|n\rangle$ e N é o número de indivíduos no ensemble, ou o número de sistemas identicamente preparados. Nesse caso, deve-se tomar cuidado para não confundir o número de indivíduos que compõem o sistema com a dimensão do espaço gerado pelos autovetores de um dado observável, N geralmente supera com folga a dimensão do auto-espaço de um dado operador. Como estamos tratando de uma população fracionária, obviamente, a soma dos pesos deve ser a unidade. Somos impostos a condição

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$\sum _{m=1}^{N}p_{m}=1$

Além disso, não se tem nenhuma informação geométrica dos kets mediados pelos $p_{n}'s.$ Eles podem muito bem ser ortogonais entre si, como não, podem ser autovetores de um operador em comum como também o podem não ser e nem sabemos se os operadores que os representam são compatíveis ou não. Sendo assim, podemos definir a natureza estatística deste conjunto; antes de realizarmos a medida em um sistema composto pela população de estados físicos, considerando que exista mais de um $p_{n}$ diferente de zero, dizemos que $|a\rangle$ configura um ensemble misto. Agora, após a realização de uma medida, podemos analisar em sua totalidade a parte da população fracionária caracterizada por um certo estado físico em comum, ou seja, a coletânea de sistemas físicos tais quais são representadas por um único ket. Para este último caso, damos o nome de ensemble puro. Ou seja, um ensemble misto é composto por uma coleção de ensembles puros.

Termodinâmica estatística ou mecânica estatística^{[notas 1]} é um ramo da física que une as propriedades macroscópicas e microscópicas da matéria demonstrando e interpretando atomicamente alguns porquês da termodinâmica como trabalho, calor, energia livre e entropia. Por trabalhar com um número extenso de entidades microscópicas (átomos, moléculas ou íons), faz uso de mecânica clássica, mecânica quântica e do ferramental matemático da estatística, esta última utilizada principalmente para determinar os valores médios das populações.

A quantidade requerida de informações para descrever uma partícula, átomo, molécula ou íon (no contexto da mecânica clássica) implica o estabelecimento de 6 coordenadas para cada uma das entidades microscópicas (3 posições e 3 velocidades), o que representa um número expressivo de dados quando levamos em conta um número relativamente grande de entidades como um mol (6,022x10²³), por exemplo.

A termodinâmica estatística possui uma capacidade de previsão das grandezas macroscópicas por trabalhar com os dados espectroscópicos de moléculas individuais, apresentando assim uma vantagem nesse quesito com relação à termodinâmica clássica. Ambas, porém são regidas pela segunda lei da termodinâmica por meio da entropia. No entanto, a entropia em termodinâmica clássica só pode ser conhecida empiricamente, enquanto que na mecânica estatística, é uma função da distribuição do sistema nos seus microestados.

A termodinâmica estatística é então, uma ponte que explica a termodinâmica clássica (que analisa a parte sensível aos sentidos, ou seja, pressão, temperatura...) utilizando-se da mecânica quântica (que trabalha com a parte atômica, ou seja, colisões intermoleculares, velocidades dos átomos, equipartição da energia...) da mecânica clássica (de onde vem a definição de momento, força, trabalho) e da estatística (utilizada para se obter sistemas simplificados sem a perda da confiabilidade).

Aplicações

Representação esquemática do comportamento de um gás ideal.

A termodinâmica estatística, pode ser usada para explicar diversos fenômenos físicos do cotidiano, dentre os quais a dedução da lei dos gases ideais, a transferência de calor entre dois corpos e a troca de estado físico dos materiais, destacando aqui a evaporação.

Dedução da lei dos gases

Imagine uma caixa cúbica de lado $�$ contendo $�$ moléculas de um gás dentro dela. Considere o gás como ideal (não há interações moleculares) e, num primeiro momento, analise apenas uma molécula desse gás, onde $�$ e ${\vec {v}}$ são respectivamente a massa e a velocidade da molécula. Essa molécula realiza apenas colisões elásticas com as paredes (a energia do sistema é conservada e a cada colisão apenas uma componente da velocidade é alterada). Nesse caso, a cada colisão, teremos uma variação de momento dado por:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\Delta \,{\vec {p}}_{x}=-2m{\vec {v}}_{x}\,\!

A molécula então, choca-se várias vezes com uma certa parede, sendo que $\Delta \,t$ é o intervalo de tempo para que a molécula consiga se deslocar até a parede oposta e voltar para a parede em questão, ou seja, percorrer uma distância de $2L$ . Nesse caso, o intervalo de tempo é igual a distância percorrida dividida pela velocidade.

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\frac {\Delta \,{\vec {p}}_{x}}{\Delta t}}={\frac {2m{\vec {v}}_{x}}{\frac {2L}{{\vec {v}}_{x}}}}={\frac {m({\vec {v}}_{x})^{2}}{L}}

Da segunda lei de Newton, sabemos que a força é a derivada do momento em relação ao tempo. Nesse caso, a força que é transferida para a parede é igual a soma da contribuição do momento de cada molécula, levando em conta a que elas podem ter velocidades diferentes. Sabemos que a pressão $�$ é igual a força ${\vec {F}}$ dividida pela área da parede $L^{2}$ . Assim usando a equação anterior, temos que o somatório das $�$ moléculas será:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

P={\frac {{\vec {F}}_{x}}{L^{2}}}={\frac {\frac {d{\vec {p}}}{dt}}{L^{2}}}={\frac {{\frac {m({\vec {v}}_{x1})^{2}}{L}}+{\frac {m({\vec {v}}_{x2})^{2}}{L}}+\cdots +{\frac {m({\vec {v}}_{xN})^{2}}{L}}}{L^{2}}}={\frac {m}{L^{3}}}\sum _{i=1}^{N}({\vec {v}}_{xi)^{2}}

Sendo ${N}_{a}$ a constante de Avogadro, podemos fazer a substituição $N=n{N}_{a}$ . O somatório então pode ser visto como $n{N}_{a}{\vec {v^{2}}}_{xmed}$ , onde ${\vec {v^{2}}}_{xmed}$ é o valor médio do quadrado da componente x da velocidade de todas as moléculas:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

P={\frac {nm{N}_{a}}{L^{3}}}{\vec {v^{2}}}_{xmed}

Além disso, $m{N}_{a}$ é igual a massa molar $�$ do gás e $L^{3}$ é igual ao volume do gás.

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

P={\frac {nM}{V}}{\vec {v^{2}}}_{xmed}

Podemos pensar agora, que para qualquer molécula ${\vec {v^{2}}}={v^{2}}_{x}+{v^{2}}_{y}+{v^{2}}_{z}$ . Isso é válido pois como possuimos muitas moléculas e elas se movem em direções aleatórias os valores médios dos quadrados das componentes da velocidade são iguais, de modo que : ${\vec {v}}_{x}={\frac {1}{3}}{\vec {v}}$ e então:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

P={\frac {nM{\vec {v^{2}}}_{med}}{3V}}

Substituímos então ${\vec {v^{2}}}_{med}$ pela velocidade quadrática média, definida como ${\vec {v}}_{rms}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}}$ , onde $�$ é a constante universal dos gases e $�$ é a temperatura.

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

P={\frac {nM{\vec {v^{2}}}_{rms}}{3V}}={\frac {nM\left({\sqrt {\frac {3RT}{M}}}\,\right)^{2}}{3V}}

Isolando $� �$ é fácil ver que a lei de um gás ideal é então:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

P\cdot V=n\cdot R\cdot T\,\!

onde: $�$ é a pressão, $�$ é o volume, $�$ é o número de mols, $�$ é a constante universal dos gases perfeitos e $�$ a temperatura.^[1]

Transições de fase

As transições de fase dependem diretamente das forças intermoleculares (que são de natureza elétrica). A módulo da força de atração é o que determina em que fase a amostra se encontra. Na fase gasosa, as moléculas estão muito separadas e com uma energia cinética quadrática média muito alta, logo as forças de atração são fracas. Na fase líquida e sólida, diminuí-se o espaço entre as moléculas, logo tem-se um aumento das interações de atração, o que faz com que as moléculas se movam cada vez menos diminuindo sua energia cinética.

Segundo o teorema da equipartição da energia, a temperatura é proporcional à energia média de cada grau de liberdade, logo aumentando a temperatura (e mantendo a pressão constante), aumentamos a energia cinética da amostra, o que favorece o afastamento das moléculas. Esse aumento nos módulos das velocidades é similar a distribuição de Maxwell, logo conseguimos inferir sobre a evaporação através dessa distribuição.

Evaporação

Considere uma molécula que está com uma energia cinética maior do que a energia da tensão superficial do líquido ao qual faz parte. Nesse caso, ao chegar próximo a superfície do líquido, ela irá escapar e nesse caso, diminuir a energia cinética média do sistema, ou seja, o sistema irá perder temperatura em decorrência da evaporação. Pela distribuição de Maxwell, temos moléculas com velocidades de zero a infinito independentemente da temperatura do sistema, logo a evaporação sempre existirá. Contudo, se aumentarmos a energia cinética quadrática média, aumentaremos a probabilidade de encontrarmos moléculas com energia suficiente e a direção correta para escapar do líquido.^[2]

Transferência de calor

Um processo similar pode explicar a troca de calor entre dois corpos. Imagine um corpo A quente e um corpo B frio. Colocando as duas superfícies em contato, as moléculas da superfície de A colidirão com as moléculas da superfície de B, transmitindo energia, valendo a recíproca. Como a energia cinética quadrática média em A é maior, é plausível pensarmos que as moléculas de A cederão energia para as moléculas de B, e nesse processo A esfrie enquanto B aquece. O ar é um bom isolante térmico pois sendo um gás contém poucas moléculas em comparação com os outros estados físicos, logo a taxa de transferência de energia é menor (considerando um sistema sem convecção).

História

Em 1738, o físico e matemático holandês Daniel Bernoulli publicou Hydrodynamica que estabeleceu a base da teoria cinética dos gases. Em seu trabalho, Bernoulli postulou o argumento, ainda utilizado nos dias de hoje, que afirma que a energia cinética das colisões moleculares dos gases (constituídos de um grande número de moléculas que se movem em todas as direções), é a pressão do gás que sentimos, e o que experimentamos como o calor também é energia cinética do movimento molecular.

Em 1859, depois de ler um artigo sobre difusão das moléculas de Rudolf Clausius, o físico escocês James Clerk Maxwell formulou a distribuição de Maxwell para velocidades moleculares, que mostra a proporção de moléculas com uma certa velocidade em um certo espaço. Esta foi a primeira utilização da estatística na física.^[3] Cinco anos mais tarde, em 1864, Ludwig Boltzmann, um jovem estudante de Viena, utilizou os artigos de Maxwell como inspiração para desenvolver um tema adicional, durante sua vida.

Assim, os fundamentos da termodinâmica estatística foram estabelecidas no final de 1800 por aqueles que, como Maxwell, Boltzmann, Max Planck , Clausius, e Josiah Willard Gibbs , começaram a aplicar estatística na teoria quântica atômica para corpos de gases ideais. Predominantemente, no entanto, foram Maxwell e Boltzmann, trabalhando de forma independente, que chegaram a conclusões semelhantes quanto à natureza estatística dos corpos gasosos. No entanto, deve-se considerar Boltzmann como o "pai" da termodinâmica estatística com sua derivação em 1875 da relação entre entropia S e multiplicidade Ω, apresentando o número de arranjos microscópicos que produzem o mesmo estado macroscópico para um determinado sistema.^[4]

Ludwig Boltzmann então publicou em 1896 o artigo Lectures on Gas Theory.^[5] contendo mais de 2000 páginas interpretando termodinâmica estatística e os seguintes fatores H-teorema, teoria do transporte, equilíbrio térmico, e equação de estado dos gases. O termo "termodinâmica estatística" foi proposto para utilização na termodinâmica pelo físico e químico americano J. Willard Gibbs em 1902. Segundo Gibbs, o termo "estatística", i.e. mecânica estatística, foi usado pela primeira vez pelo físico escocês James Clerk Maxwell em 1871. "Mecânica probabilística" pode parecer um termo mais apropriado, mas hoje em dia, "mecânica estatística" está firmemente enraizada.^[6]

Introdução

O problema essencial na termodinâmica estatística é o de calcular a distribuição de uma dada quantidade de energia E em relação aos N sistemas.^[7] Enquanto que seu objetivo se foca em compreender e interpretar as propriedades macroscópicas dos materiais em termos das propriedades das suas partículas constituintes e das interações entre elas. Isso se dá através da ligação entre funções termodinâmicas e as equações da mecânica quântica. Três quantidades centrais em termodinâmica estatística são o teorema do limite central o fator de Boltzmann e a função de partição.

A definição mais importante de um sistema termodinâmico é a perspectiva da chamada interpretação estatística da entropia, que é definida como:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

S=k_{B}\ln \Omega \!

onde k_B é constante de Boltzmann 1.38066×10⁻²³ J K⁻¹ e Ω é o número de microestados correspondentes à observação do macroestado.

Esta equação só é válida se cada microestado é igualmente acessível (cada microestado tem igual probabilidade de ocorrência).

Distribuição de Boltzmann

Se um sistema for grande podemos utilizar a distribuição de Boltzmann, que é um resultado aproximado dado por:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

n_{i}\propto \exp \left(-{\frac {U_{i}}{k_{B}T}}\right),\,

onde n_i representa o número de partículas ocupando um estado de energia i ou o número de microestados ocupando o macroestado i; U_i é a energia potencial do estado i; T é a temperatura; e k_B é a constante de Boltzmann.

Se N é o número total de partículas ou microestados, a função distribuição densidade de probabilidade segue:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\rho _{i}\equiv {\frac {n_{i}}{N}}={\frac {\exp \left(-{\frac {U_{i}}{k_{B}T}}\right)}{\sum _{j}\exp \left(-{\frac {U_{j}}{k_{B}T}}\right)}},

onde o denominador é a soma de todos os níveis.

Postulado fundamental

O postulado fundamental em termodinâmica estatística é o seguinte:

Dado um sistema isolado em equilíbrio, o sistema tem a mesma probabilidade de estar em qualquer um de seus microestados acessíveis.

Este postulado é um pressuposto fundamental na mecânica estatística - afirma que um sistema em equilíbrio não tem qualquer preferência por qualquer um de seus microestados disponíveis. Dado Ω microestados com um certo nível de energia, a probabilidade de encontrar o sistema micro em particular é p = 1/Ω.

Este postulado é necessário porque permite concluir que, para um sistema em equilíbrio, o estado termodinâmico (macroestado), que pode resultar do maior número de microestados é também o macroestado mais provável do sistema.

O postulado é justificado em partes (para um sistema clássico) pelo Teorema de Liouville (mecânica hamiltoniana)), visto que, se a distribuição dos pontos do sistema através do espaço fásico é uniforme em algum momento, ele permanecerá assim em momentos posteriores.

Isso permite a definição da função de informação (no contexto da teoria da informação):

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

I=-\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}=\langle -\ln \rho \rangle .

Quando todas as probabilidades ρ_i são iguais, I é máximo, e nós possuímos o mínimo de informações sobre o sistema. Logo, em um sistema isolado em equilíbrio, a entropia é máxima (entropia pode ser considerada como uma medida da desordem: uma maior desordem, maior desinformação e, portanto, um valor inferior de I.

Em teoria cinética molecular em física, a função distribuição de uma partícula é a função de sete variáveis, $f(x,y,z,t;v_{x},v_{y},v_{z})$ $f(x,y,z,t;v_{x},v_{y},v_{z})$ , a qual dá o número de partículas por unidade de volume num espaço de fase. É o número de partículas tendo aproximadamente a velocidade $(v_{x},v_{y},v_{z})$ $(v_{x},v_{y},v_{z})$ próxima ao local $(x,y,z)$ $(x,y,z)$ e o tempo $(t)$ $(t)$ . A normalização usual desta função é

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

n(x,y,z,t)=\int f\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

N(t)=\int n\,dx\,dy\,dz

Aqui, N é o número total de partículas e n é o número densidade de partículas - o número de partículas por unidade de volume, ou a densidade dividida pela massa de partículas individuais.

As funções distribuição de partículas são frequentemente usadas em física de plasma para descrever interações onda-partícula e instabilidades velocidade-espaço. Funções distribuição são também usadas em mecânica dos fluidos e mecânica estatística.

A função distribuição básica usa a constante de Boltzmann $�$ $k$ e temperatura $�$ $T$ com o número densidade para modificas a distribuição normal:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

f={\frac {n}{\sqrt {(2\pi RT)^{3}}}}\exp \left({-{\frac {m(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2})}{2kT}}}\right)

Funções distribuição relacionadas devem permitir um fluxo fluido maior, nos casos em que a velocidade original é fixada, então que o numerador do expoente é $m((v_{x}-u_{x})^{2}+(v_{y}-u_{y})^{2}+(v_{z}-u_{z})^{2})$ $m((v_{x}-u_{x})^{2}+(v_{y}-u_{y})^{2}+(v_{z}-u_{z})^{2})$ ; $(u_{x},u_{y},u_{z})$ $(u_{x},u_{y},u_{z})$ é a maior velocidade do fluido. Funções distribuição podem também representar temperaturas não isotrópicas, nas quais cada termo no expoente é dividido por uma diferente temperatura.

Teorias sobre plasma tais como a magnetoidrodinâmica podem considerar as partículas como estando em equilíbrio termodinâmico. Neste caso, a função distribuição é Maxwelliana. Esta função distribuição trata o fluxo fluido e diferentes temperaturas em direções paralelas a, e perpendiculares a, o campo magnético local. Funções fistribuição mais complexas podem também ser usadas dado que plasmas raramente estão em equilíbrio térmico.

O análogo matemático da distribuição é uma medida; a evolução no tempo de uma medida num estado de fase é o tópico estudado em sistemas dinâmicos.

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